[KISTI의 과학향기] 석탄을 액체 연료 (CTL)로 전환하기 위한 네덜란드와 중국의 협력

전 세계 에너지 소비의 추세를 볼 때 다가올 몇십 년 동안은 여전히 석탄이 주요한 에너지원의 하나가 될 것으로 보인다. 석탄은 매장량에 있어서 석유나 천연 가스에 비해 4배가 많은 양이다. 석탄이 풍부하면서도 석유를 수입하는 중국과 같은 나라로서는 포기할 수 없는 자원인 셈이다. 중국은 세계에서 가장 큰 석탄 시장이며 석탄을 액체 연료로 전환(Coal to Liquid-CTL)하는 기술을 매년 2%씩 확장하고 있다. 2020년까지, 중국의 석탄 사용량 중에서 CTL이 차지하는 비율은 전체의 15%에 이를 것으로 예상된다. 비록 재생 가능한 자원은 아닐찌라도 석탄을 액화 연료로 개발하는 데 있어서 지속 가능한 방식으로 개발할 필요가 있다. 따라서, 기존의 CTL기술을 개선하는 것이 필요하다. 중국의 석탄 이용 기술은 전세계에서 가장 앞서 있다고 할 수 있다 (Jaio et al. (2016). Selective conversion of syngas to light olefins. Science. 351(6277): 1065-1068. 중국과학원 대련 화학물리 연구소 (CAS-DICP))

중국 북경의 국립 석탄 및 청정 저탄소 에너지 연구소(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy)와 네델란드 아인트호벤 공대 (Eindhoven University of Technology)의 연구진들은 공동으로 CTL과정에서 발생하는 이산화탄소를 줄이고, 운전 비용을 상당히 줄일 수 있는 비교적 값이 싼 철을 이용한 (iron-based) 촉매를 개발하고, 연구 결과를 Science Advances저널 최신호에 발표하였다.

이러한 연구의 중요성을 가늠하기 위해서는 CTL 공정을 이해할 필요가 있다. CTL 공정은 네 단계로 나뉘는데, 합성 가스를 위한 석탄 가스화 공정, 일산화탄소 변성 반응 (water-gas shift-WGS) 공정, Fischer-Tropsch (FT) 합성 공정, 그리고 산물의 업그레이드 공정이다. 첫 단계는 석탄을 합성 가스로 전환하는데, 이 때 일산화탄소와 수소의 혼합물이 생긴다. Fischer-Tropsch 합성 공정으로 합성 가스를 액체 연료로 전환한다. 그러나 그 이전에 액체 연료로 전환할 수 있도록 합성 가스의 조성을 조정해주어야 한다. 그래서 합성 가스로부터 얼마 간의 일산화탄소를 제거하여 이산화탄소로 전환하는데 이를 가리켜서 water-gas shift (일산화탄소 변성 반응)라고 부른다.

중국-네델란드 연구자들은 이 네 공정 가운데서 F-T공정의 중요한 문제를 다루기로 했다. F-T공정도 촉매가 사용되는데 CTL 촉매는 대부분 이나 코발트를 사용한다. 석탄을 이용한 FT합성에서 철을 이용하는 촉매는 코발트보다 우세한데 그 이유는 황에 대해서 덜 민감하고, 가격이 싸며, 운전 조건에서 유연성이 있다. 그러나, 철 촉매의 잘 알려진 문제점은 기존의 CTL공정에서 F-T합성 공정의 경우, 일산화탄소의 30% 정도를 이산화탄소로 전환한다. 이미 F-T공정에서는 이산화탄소를 제거하기 어렵게 되고, 많은 양의 이산화탄소가 배출되고 에너지가 낭비되는 것이다. 코발트의 경우는 산소가 물의 형태로 전환된다.

CTL공정의 전체적인 산소 원자의 밸런스를 살펴보면, 산소는 합성 가스 제조(석탄의 가스화)에서 물과 분자 산소 (O2)의 형태로 도입되고 최종적으로 WGS에서 이산화탄소로 그리고 F-T합성 공정에서 이산화탄소와 물로 배출된다. 물론 배출되는 이산화탄소의 양은 고정되어 있지만 (WGS+FT공정), FT공정에서 배출되는 이산화탄소는 일산화탄소의 전환을 감소시켜서 전체 전환율을 높이려면 더 높은 기체 회수율을 요구하며, CTL 장치에서 기체 부분이 차지하는 비율이 높아져서 가열, 압축, 분리에 있어서 추가적인 에너지를 소모하게 한다. 이러한 문제점들을 고려하여, 연구진들은 F-T합성 공정에서 이산화탄소 선택성에 따르는 에너지 소모를 계산했을 때 (WGS에서의 이산화탄소는 무시하고) 상당한 양의 운전 비용을 줄일 수 있음을 보여주었다.

F-T합성 공정에서 이산화탄소가 생기지 않으면 WGS에서 모두 생성된다. 보다 더 농축된 이산화탄소는 더 제거하기 쉽고, 이를 다시 이용할 수 있기 때문에 유리하다 (carbon capture & utilization, CCU). 이는 청정 CTL 공정에 있어서 의미가 크다고 하겠다. 따라서, F-T합성 공정에서의 철 촉매의 이산화탄소에 대한 선택성을 낮추어주는 것은 매우 가치가 있는 연구라고 할 수 있다.

북경과 아인트호벤의 연구진들은 철 촉매가 불순물을 포함하고 있기 때문에 이산화탄소가 방출된다는 것을 발견했다. F-T합성 공정용 철 촉매 제조 과정이 복잡하여, 이산화탄소의 선택성을 낮게 하기가 어렵지만, 촉매의 전처리 과정에 따라 철, 철산화물, 철 carbide형태가 얻어진다. 철 carbide는 F-T합성 공정의 성능에 매우 중요한 것으로 여겨진다. 그 동안 여러 연구자들이 나노 촉매나 metal organic framework (MOF)를 통한 합성을 통하여 carbide에 대한 연구가 있었고, F-T합성 공정에서 유효함을 알았으나 상이 순수한 (phase-pure) 철 carbide를 합성하는 것이 매우 어려웠다. 어떤 이들은 ε-iron carbide가 F-T합성 반응에서 더 안정한 형태의 Hägg carbide (χ-Fe5C2) 로 전환된다고 가정하는 이들도 있었다.

따라서, 연구진들은 순수한 철로 된 촉매를 개발하기로 하였고, ε-iron carbide에 초점을 맞추었다. 이 촉매는 거의 이산화탄소를 생성하지 않는다. 이 촉매의 존재는 알려져 있었지만, F-T합성 공정에서 안정적이지 않았다. 중국-네델란드 연구자들은 이 불안정성이 촉매의 불순물 때문이라는 것을 보여주었다. ε- iron carbide 는 F-T합성 공정 조건에서도 비교적 안정하다. 이 연구에서 공동 연구팀은 ε- iron carbide를 얻을 수 있는 합성 과정을 발견하였다. 그것은 촉매의 전처리 과정과 침탄법(carburization)조건을 주의하여 조절하는 것이다. 새로운 촉매는 F-T공정에서 이산화탄소의 생성을 거의 제거해 주었고, 이로 인해서 CTL공장에서 2500만 유로화를 절감할 수 있게 되었다.

"우리가 개발한 기술을 통해 만들어진 액체 연료가 석탄이라는 화석 원료라는 것을 알지만, 석탄이 풍부한 나라들은 앞으로 수 십년 간 계속 석탄을 쓸 것입니다. 우리는 그들이 가장 지속 가능한 방식으로 석탄을 사용할 수 있도록 돕기를 원합니다.”라고 아인트호벤의 책임 연구자인 Emiel Hensen는 말한다.

이러한 연구 결과는 CTL촉매로 쓰이던 코발트의 사용을 줄여줄 것이다. 코발트가 이산화탄소를 방출하지 않지만, 코발트는 현재 배터리에 쓰이기 때문에 비싸고 (현재 생산량의 반이 여기에 사용됨), 곧 희귀한 자원이 될 것이기 때문이다.

Hensen교수는 새롭게 개발된 촉매가 미래의 에너지와 기초 화학 산업에 중요한 역할을 하게 될 것이라고 기대한다. 합성 가스의 원료가 이전에는 석탄이나 가스였지만, 폐기물이나 바이오매스도 원료가 될 수 있다. 합성 가스는 여전히 중요한 요소가 될 것이다. 왜냐하면 이들 원료를 가공하면 중간 물질이 합성 가스이기 때문이다.

<출처=KISTI의 과학향기>

URL: http://scent.ndsl.kr/site/main/archive/article/%EC%84%9D%ED%83%84%EC%9D%84-%EC%95%A1%EC%B2%B4-%EC%97%B0%EB%A3%8C-ctl-%EB%A1%9C-%EC%A0%84%ED%99%98%ED%95%98%EA%B8%B0-%EC%9C%84%ED%95%9C-%EB%84%A4%EB%8D%9C%EB%9E%80%EB%93%9C%EC%99%80-%EC%A4%91%EA%B5%AD%EC%9D%98-%ED%98%91%EB%A0%A5?cp=1&pageSize=10&sortDirection=DESC&listType=list&catId=12&artClass=100